Kapitel 1
Grundlagen der Elektronentheorie

In diesem Kapitel werden zunächst einige Grundlagen der Vielteilchenquantenmechanik vorgestellt. Die allgemeinen Prinzipien der Quantenmechanik werden in Erinnerung gerufen, und die Vereinfachung des quantenmechanischen Systems der wechselwirkenden Elektronen und Kerne im Rahmen der Born-Oppenheimer-Näherung beschrieben.

Im zweiten Teil dieses Kapitels wird die Suche nach der Grundzustandsenergie mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie weiter vereinfacht. Dabei spielt die Elektronendichte die zentrale Rolle und nicht mehr die Vielteilchenwellenfunktion. Weiterhin ist es möglich, das System der wechselwirkenden Elektronen auf ein fiktives System nichtwechselwirkender Elektronen der gleichen Dichte abzubilden. Als nächstes wird die lokale Dichtenäherung vorgestellt, die für die Berechnung der Austausch- und Korrelationseffekte notwendig ist, und die die Anwendung der Theoreme der Dichtefunktionaltheorie erlaubt. In einem letzten Abschnitt wird die Pseudopotentialtheorie dargestellt, die es ermöglicht, die Rumpfelektronen von dem Problem auszuschließen.

1.1 Vielteilchenquantenmechanik

1.1.1 Wellenfunktionen und Operatoren

Die Konzepte der Wellenfunktionen und der Operatoren sind die Fundamente der Quantenmechanik. Die Wellenfunktion ist eine quadratintegrable Funktion der Systemparameter und der Zeit und liefert eine komplette Beschreibung des betrachteten physikalischen Systems. Lineare hermitesche Operatoren auf Wellenfunktionen angewendet entsprechen physikalischen Observablen. Im Gegensatz zur Newtonschen Mechanik, die vollständig durch die Angabe von Ort und Impuls {{_i},{_i}} beschrieben wird, ist die quantenmechanische Wellenfunktion abhängig von nur einem dieser Parameter. Die Wellenfunktion kann somit mit Ψ({_i},{_α},t) beschrieben werden, wobei griechische (römische) Indizes für Kernkoordinaten (Elektronenkoordinaten) verwendet werden.

In der Dirac-Notation [1] wird berücksichtigt, dass diese Wellenfunktion nur eine mögliche Darstellung des Zustandsvektors im Hilbertraums ist. Dieser Zustandsvektor wird mit |Ψ⟩ bezeichnet. Der entsprechende Vektor im dualen Raum ⟨Ψ| ist durch das Skalarprodukt, ⟨Ψ|Ψ⟩ = 1, in einer eins-zu-eins Relation festgelegt. Diese Normierung ist möglich, da Zustandsvektoren, die sich durch einen konstanten komplexen Vorfaktor (ungleich Null) voneinander unterscheiden, den gleichen Zustand beschreiben. Ein Operator , der einer bestimmten Observablen entspricht, auf einen Zustandsvektor |Ψ⟩ angewendet, ergibt allgemein einen Zustandsvektor |Φ⟩, der nicht normiert sein muss. Dennoch gibt es zu jedem Operator einen Satz von orthonormalen Eigenvektoren |χ_n⟩, die sich durch die Anwendung des Operators nicht verändern:

(1.1)

Die Postulate der Quantenmechanik für ein System im Zustand |Ψ⟩ lauten:

• Die Ergebnisse einer Messung sind immer die Eigenwerte λ_n des entsprechenden Operators.
• Bei der Durchführung der Messung kollabiert der Zustandsvektor in den Eigenzustand |χ_n⟩, der zu dem gemessenen Eigenwert gehört.
• Die Wahrscheinlichkeit, diesen Eigenwert zu finden, ist gegeben durch

  (1.2)

1.1.2 Erwartungswerte

Eine der Stärken der Quantenmechanik liegt darin, dass die quantenmechanischen Zustände linear kombiniert werden können, wenn lineare Operatoren verwendet werden. Aus der Sturm-Liouville Theorie ist bekannt, dass die Eigenzustände eines Operators einen kompletten Basissatz bilden. Anders ausgedrückt darf jeder Zustandsvektor als Linearkombination der Eigenvektoren geschrieben werden:

(1.3)

Die Eigenzustände eines hermiteschen Operators sind orthogonal zueinander,

(1.4)

und die Entwicklungskoeffizienten lauten:

1.1.3 Stationäre Zustände

Das letzte Postulat der Quantenmechanik beschreibt die zeitliche Entwicklung des Zustandsvektors mit Hilfe der zeitabhängigen Schrödingergleichung ¹:

(1.9)

Die relativistischen Effekte sind in dieser Formulierung nicht enthalten, können aber bei der Konstruktion der Pseudopotentiale a posteriori eingebaut werden. Der Operator wird als Hamiltonoperator bezeichnet und nimmt folgende Form für ein System aus Atomkernen und Elektronen an:

(1.10)

m_α und Z_α bezeichnen die Masse und die Ladung der Atomkerne. _K und _e sind die Operatoren der kinetischen Energie der Kerne und der Elektronen, _ii, _ee und _Ke beschreiben die Wechselwirkung zwischen den Kernen, zwischen den Elektronen und zwischen Kernen und Elektronen.

Ist der Hamiltonoperator nicht explizit von der Zeit abhängig, kann man die Schrödinger-Gleichung nach Ort und Zeit separieren. Der Ansatz

(1.11)

liefert

(1.12)

und Φ({_i},{_α}) genügt der stationären Schrödinger-Gleichung

(1.13)

Zustände, die Eigenfunktionen des Hamiltonoperator sind, werden als stationäre Zustände bezeichnet, da der Erwartungswert eines zeitunabhängigen Operators unabhängig von der Zeit ist:

1.1.4 Die Born-Oppenheimer Näherung

Da die Masse des Kerns um drei Größenordnungen größer als die des Elektrons ist, bewegen sich die Elektronen entsprechend schneller als die Kerne. Demnach scheint es plausibel zu sein, dass auf der typischen Zeitskala der Atomkerne die Elektronen stets im Grundzustand sind. Die Gesamtenergie des Systems lässt sich dann in zwei Schritten ermitteln. Zunächst wird die Grundzustandsenergie der Elektronen für die feste Position der Kerne berechnet und folglich die Gesamtenergie des Systems aus der Summe der Energien der Kerne und der Elektronen bestimmt. Diese Trennung der Bewegung der Elektronen und der Kerne wird Born-Oppenheimer Näherung [2] genannt.

Zunächst nehmen wir an, dass sich die Kristalleigenfunktion als Produkt schreiben lässt [3]:

(1.17)

wobei die Kernkoordinaten in ψ nur noch Parameter sind. Weiterhin wird gefordert, dass ψ die zeitunabhängige Schrödingergleichung für die Elektronen in einem starren Gerüst aus Atomkernen erfüllt:

(1.18)

Wenn der volle Hamiltonoperator aus Gleichung (1.10) auf die Wellenfunktion Φ angewendet wird, bekommt man:

(1.19)

Die Energie E_el ist der adiabatische Anteil der Elektronen zur Gesamtenergie. Mit Hilfe der zeitunabhängigen Störungstheorie kann gezeigt werden [4], dass die nichtadiabatischen Anteile der Energie (letzte Zeile von Gleichung 1.19) klein sind. Wenn diese vernachlässigt werden, ist Gleichung (1.19) erfüllt, wenn φ einer Schrödingergleichung der Form

(1.20)

genügt.

Die Annahme der adiabatischen Näherung, dass sich die Elektronen auf der Zeitskala der Bewegung der Atomkerne instantan in die Grundzustandskonfiguration begeben, schließt den Effekt einer Rückkopplung der Kernbewegung auf die Elektronen aus. Der für die Supraleitung wichtige Effekt der Elektronen–Phononen-Kopplung ist in der Born-Oppenheimer-Näherung nicht enthalten.

Die Bewegung der schweren Kerne kann in den meisten Fällen klassisch behandelt werden. Bei Wasserstoff muss auf die Pfad-Integral-Formulierung der Quantenmechanik zurückgegriffen werden [5].

1.2 Quantenmechanik des inhomogenen Elektronengases

Im Kapitel 1.1 wurde gezeigt, dass die Quantenmechanik der Elektronen und der Kerne mit der Born-Oppenheimer-Näherung vereinfacht werden kann. Es ist möglich, die Kerne als feststehend zu betrachten und das Problem auf die Behandlung eines Gases wechselwirkender Elektronen im statischen externen Potential der Kerne abzubilden.

In diesem Kapitel wird erläutert, wie die Suche nach dem Grundzustand des Elektronensystems mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie vereinfacht werden kann, wie bei der Näherung des Austausch-Korrelationsfunktionals vorgegangen wird und wie sich die Periodizität des Kristalls ausnutzen lässt.

1.2.1 Die Theoreme von Hohenberg und Kohn

In der Born-Oppenheimer-Näherung wird das Coulomb Potential der Atomkerne als ein statisches externes Potential beschrieben:

(1.21)

Mit dem Operator für das externe Potential

(1.22)

beträgt der Rest des Hamiltonoperators für die Elektronen aus Gleichung 1.18

(1.23)

so dass = + _ext ist.

Der Operator ist für alle Elektronensyteme gleich und wird als universell bezeichnet. Der Grundzustand ist vollständig durch das externe Potential V _ext() und die Anzahl der Elektronen N festgelegt. Die Dichtefunktionaltheorie, 1964 von Hohenberg und Kohn eingeführt [6], macht zwei wichtige Aussagen.

• Das externe Potential V _ext() ist, bis auf eine additive Konstante, durch die Kenntnis der Grundzustandsdichte festgelegt. Damit sind alle Grundzustandseigenschaften Funktionale der Elektronendichte, da das externe Potential die Grundzustandseigenschaften bestimmt.
• Für alle Dichten, die sich aus einem externen Potential V () bilden lassen (V-repräsentierbare Dichten), ist die Energie:

  (1.24)

  minimal für die Grundzustandsdichte.

Ein allgemeinerer Beweis, der von Dichten ausgeht, die aus N-Elektronen-Wellenfunktionen gebildet werden können (N-repräsentierbare Dichten), wurde von Levy [7, 8] gegeben. Die Theoreme von Hohenberg und Kohn wurden auf verschiedene Weise erweitert. Auf angeregte Zustände [9], auf spinpolarisierte Systeme [10], auf Systeme endlicher Temperatur [11] und auf relativistische Systeme [12].

Die Dichtefunktionaltheorie ermöglicht die Durchführung der Berechnungen mit Funktionen dreier Variabler (die Dichte) statt mit Funktionen von 3N-Variablen (die Vielteilchenwellenfunktion). Die Komplexität des Problems wurde dramatisch reduziert und skaliert jetzt linear mit der Systemgröße N. Die exakte Form des universellen Funktionals F[n] ist unbekannt. Die Thomas-Fermi-Funktion kann im nachhinein als ein Ansatz betrachtet werden, der dieses Funktional approximiert:

(1.25)

mit F[n] = T^TF [n] + E_H[n] (→ (1.28) für die Hartree–Energie E_H). Dieser Versuch liefert aber wegen der schlechten Näherung für die kinetische Energie unbefriedigende Ergebnisse. In letzter Zeit wurden im Rahmen der orbitalfreien Dichtefunktionaltheorie [13, 14, 15, 16, 17] neue Versuche unternommen, das universelle Funktional F[n] zu verbessern.

1.2.2 Die Kohn-Sham-Gleichungen

Um die Vorteile der Dichtefunktionaltheorie (DFT) ohne großen Verlust an Genauigkeit nutzen zu können, wird das wechselwirkende Elektronengas auf ein fiktives nichtwechselwirkendes System nach der Vorschrift von Kohn und Sham [18] abgebildet.

Das Variationsproblem aus der Hohenberg–Kohn-Theorie kann geschrieben werden als:

(1.26)

wobei die Zahl der Elektronen mit einem Lagrange-Parameter festgehalten wird. Das universelle Funktional kann in drei Teile zerlegt werden:

(1.27)

mit der Hartree-Energie

(1.28)

T^KS[n] ist definiert als die kinetische Energie eines inhomogenen, nichtwechselwirkenden Elektronengases mit der gleichen Dichte wie das inhomogene, wechselwirkende Elektronengas (das reale System). Die meist sehr kleine Differenz der kinetischen Energie des wechselwirkenden und nichtwechselwirkenden Elektronengases der Dichte n (Korrelationseffekt) fehlt in der kinetischen Energie T^KS[n] und wird formal in E_xc berücksichtigt. Die Austausch-Korrelationsenergie E_xc enthält weiterhin die nicht-klassischen elektrostatischen Energieterme der Austausch- und der Korrelationsenergie. Der Vorteil einer solchen Aufteilung liegt darin, dass nur noch ein kleiner Teil der Gesamtenergie, nämlich die Austausch–Korrelationsenergie, genähert werden muss.

Mit dieser Aufteilung kann das Variationsprinzip formuliert werden als:

(1.29)

mit dem effektiven Potential V _eff gegeben durch

(1.30)

und dem Austausch-Korrelationspotential

(1.31)

Der entscheidende Punkt hierbei ist zu erkennen, dass die Gleichung (1.29) (die für ein System wechselwirkender Teilchen hergeleitet wurde) genau die Form hat, die man für ein System nichtwechselwirkender Teilchen im effektiven Potential (oder Kohn-Sham-Potential) V _eff erhalten würde. Diese Erkenntnis erlaubt die Behandlung der Elektronen als nichtwechselwirkende Teilchen im effektiven Potential, d.h., die Vielteilchenwellenfunktion kann als Produkt von Einteilchenwellenfunktionen geschrieben werden, und jede für sich erfüllt die Einteilchen-Schrödingergleichung:

(1.32)

Die Dichte des wechselwirkenden und nichtwechselwirkenden Elektronensytems ist definitionsgemäß gleich groß und lässt sich aus den Einteilchenwellenfunktionen berechnen:

(1.33)

Die kinetische Energie der wechselwirkungsfreien Elektronen ist gegeben durch:

(1.34)

Das effektive Potential hängt von der Dichte ab und muss somit selbstkonsistent ermittelt werden, d.h., für eine Startladungsdichte wird die Schrödingergleichung gelöst, um aus den so gewonnenen Einteilchenwellenfunktionen {ψ_i()} wieder eine Dichte zu konstruieren. Das Verfahren wird so lange wiederholt, bis sich die input- und output-Potentiale nicht mehr unterscheiden.

Die Energie des nichtwechselwirkenden Systems ist gleich der Summe der Einteilchenenergien und kann mit der Schrödingergleichung geschrieben werden als:

(1.35)

Mit Gleichung (1.24), (1.27) und der elektrostatischen Wechselwirkungsenergie zwischen den Atomkernen E_ii lautet die Gesamtenergie des wechselwirkenden Systems:

(1.36)

Eine alternative Schreibweise bekommt man mit Gleichung (1.35):

(1.37)

Der Aufwand zur Lösung der Kohn–Sham–Gleichungen skaliert bei exakter Diagonalisierung der Hamiltonmatrix [19] mit der dritten Potenz der Matrixdimension (Anzahl der Basisfunktionen). In dieser Arbeit wurde die Hamiltonmatrix iterativ nach dem Verfahren von Natarajan-Vanderbilt [20] diagonalisiert, das nur mit dem Quadrat der Matrixdimension mal der Anzahl der gesuchten Eigenzustände skaliert.

1.2.3 Die lokale Dichtenäherung (LDA)

Die Ergebnisse sind bis jetzt exakt, vorausgesetzt man kennt die Form von E_xc. Das Problem der Bestimmung des universellen Funktionals wurde in dem Ansatz von Kohn und Sham [18] auf das Austausch–Korrelationsfunktional überführt und ist somit nicht exakt bekannt. Die lokale Dichtenäherung ist eine einfache Methode, das Austausch–Korrelationsfunktional zu nähern.

In der LDA wird angenommen, dass die Austausch–Korrelationsenergie von jedem infinitesimalen Raumelement dr, das eine gewisse Elektronendichte n() aufweist, den Wert annimmt, den es in einem homogenen Elektronengas der Dichte n() hätte:

(1.38)

Dabei ist ɛ_xc die Austausch–Korrelationsenergie pro Elektron eines homogenen wechselwirkenden Elektronengases der Dichte n. Das Austausch–Korrelationspotential lässt sich schreiben als:

(1.39)

Die Austausch–Korrelationsenergie eines homogenen Elektronengases wurde z.B. von Ceperley und Alder [21] mit Hilfe von Quanten-Monte-Carlo-Verfahren berechnet und von Perdew und Zunger [22] parametrisiert. Die LDA ist fast exakt im Grenzfall langsam variierender Dichten, nicht aber für die untersuchten Systeme, bei denen sich die Dichte teilweise abrupt ändert. Die Rechtfertigung für die Verwendung der LDA wird a posteriori von den Erfolgen bei der Beschreibung physikalischer Eigenschaften vieler Systeme gegeben. Dieser Erfolg mag an der Tatsache liegen, dass die LDA die Summenregel für das Austausch-Korrelationsloch (diese besagt, dass das Austausch-Korrelationsloch ein Elektron ausschließt) erfüllt [23, 24, 25, 26]. Gunnarsson und Lundqvist konnten zusätzlich zeigen [9], dass die Austausch-Korrelationsenergie nur schwach von der genauen Form des Austausch-Korrelationslochs abhängt.

Dennoch liefert die LDA meist etwas zu kleine Gitterkonstanten und zu große Bindungsenergien und Kompressionsmodule (overbinding) und neigt dazu, die Elektronen zu stark zu delokalisieren, was bei der Behandlung der Lanthanide und der Übergangsmetalloxide zu Problemen führt. Es wurden verschiedene Modifikationen der LDA vorgenommen, um Systeme behandeln zu können, die im Rahmen der LDA schlecht oder gar nicht zu behandeln sind:

• Die “generalized gradient approximation” (GGA) berücksichtigt neben der Dichte noch den Gradienten der Dichte bei der Beschreibung des Austausch-Korrelationspotentials. Mit GGA Funktionalen können nur Verbesserungen erzielt werden, wenn darauf geachtet wird, die Summenregel zu erfüllen [27, 28]. Es gibt verschiedene Implementationen der GGA. Die bekanntesten werden mit PW86 [29, 30], PW91 [31, 32], PBE [33] und BLYP [34, 35] bezeichnet.
• Bei der “self–interaction–correction” (SIC) wird die Aufhebung der Selbstwechselwirkung zwischen dem Hartree-Term und dem Term im Austausch–Korrelationsfunktional, die in LDA nicht exakt ist, korrigiert [22, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43].
• Die “local density approximation plus the multiorbital mean-field Hubbard model” (L(S)DA + U) [44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51] hat als Ziel die richtige Beschreibung von Mott-Isolatoren und der Ausgangsverbindungen der Hoch-T_c-Supraleiter. Dazu werden Aspekte des Hubbard-Modells mit der LDA kombiniert.

1.2.4 Pseudopotentiale

Es ist vorteilhaft, die Elektronen des Festkörpers in Valenz- und Rumpfelektronen zu trennen. Die Valenzelektronen befinden sich in den äußeren Schalen und werden vom Potential der Nachbaratome am meisten beeinflusst. Sie sind für die Bindung zwischen den Atomen verantwortlich, im Gegensatz zu den Elektronen des Rumpfes. In der frozen core-Näherung werden die Elektronen des Rumpfes eingefroren und bleiben von der Umgebung unbeeinflusst. Die Kohn-Sham-Gleichungen müssen nur noch für die Valenzelektronen gelöst werden. Die Annahme, dass die Rumpfelektronen von der Umgebung unabhängig sind, ist schlecht erfüllt [52], aber die Eigenwerte dieser Zustände werden gut wiedergeben, wenn man annimmt diese wären gefroren. Dies liegt daran, dass die Fehler in den Eigenwerten von den Fehlern der Dichte nur in zweiter Ordnung abhängen [53]. Die frozen core-Näherung ist die Grundlage der Pseudopotentialtheorie.

Das Pauli-Verbot oder Ausschließungsprinzip verlangt, dass die Wellenfunktionen orthogonal zu den Rumpfzuständen sein müssen. Aus diesem Grund oszilliert die Wellenfunktion des Valenzelektrons in der Nähe des Kerns, und die kinetische Energie nimmt zu, was man durch ein virtuelles repulsives Potential beschreiben kann. Diese Zunahme ist fast exakt durch die Energieabnahme, die aufgrund des attraktiven Kernpotentials in Kraft tritt, kompensiert. Diese zwei Effekte führen zum Ergebnis, das die Valenzelektronen nur ein schwaches effektives Potential von den Rümpfen spüren.

Die Kompensation zwischen dem wahren attraktiven Kernpotential und dem virtuellen repulsiven Potential ist nur gut erfüllt, wenn sich im Rumpf Elektronen mit dem Drehimpulscharakter der Valenzelektronen befinden. In Bor z.B. befindet sich im Rumpf nur ein s-Elektron. Das p-Valenzelektron erfährt folglich keine Abstoßung, da keine Orthogonalisierung notwendig ist, und das p-Pseudopotential in Bor ist demnach stark. Ähnlich befinden sich in den 3d-Übergangsmetallen keine d-Zustände im Rumpf, was zu stark attraktiven Potentialen und zu schmalen Bändern führt, die den Magnetismus ermöglichen.

Im folgenden wird der älteren Formulierung der Pseudopotentiale von Phillips und Kleinman [54] gefolgt. |ψ⟩ sei eine Valenzwellenfunktion, {|χ_n⟩} die Rumpfzustände mit den Eigenwerten {E_n}. Nun soll eine knotenfreie Pseudowellenfunktion |φ⟩ konstruiert werden. Es sei zunächst:

(1.40)

angenommen. Aus der Orthogonalitätsrelation folgt:

(1.41)

und

(1.42)

Dieser Ausdruck für die Valenzwellenfunktion wird in die Schrödingergleichung |ψ⟩ = E|ψ⟩ eingesetzt:

(1.45)

Die weichen knotenfreien Pseudowellenfunktionen erfüllen eine Schrödingergleichung mit einem zusätzlichen energieabhängigen nicht-lokalen Potential _nl:

(1.46)

wobei in und zerlegt wurde. Der Ausdruck in geschweiften Klammern ist das Pseudopotential, das aus einem positiven attraktiven Beitrag und einem repulsiven Anteil ((E - E_n) ist positiv) besteht. Die Eigenwerte der Pseudo- und der Valenzwellenfunktionen sind gleich, da Gleichung (1.45) umgeschrieben werden kann als:

(1.47)

und die Rumpfzustände auf den Valenzzuständen orthogonal sein müssen : ⟨ψ|χ_n⟩ = 0. Das Pseudopotential ist nicht eindeutig, da (E - E_n) beliebig ersetzt werden kann. Das Pseudopotential ist nichtlokal, weil der Projektionsoperator |χ_n⟩⟨χ_n| auf die Pseudowellenfunktion angewendet eine Raumintegration |χ_n⟩⟨χ_n|φ⟩ einschließt. Das Pseudopotential ist energieabhängig und wirkt nur im Rumpfbereich.

Bei der Konstruktion von modernen Pseudopotentialen wird zweierlei von den Pseudowellenfunktionen gefordert: Sie sollen außerhalb einer Kugel um den Kernort mit Radius r_c mit den echten Valenzwellenfunktionen übereinstimmen, was garantiert, dass die Bindungseigenschaften richtig wiedergegeben werden. Darüberhinaus sollten die Pseudowellenfunktionen knotenfrei sein, so dass man sie mit relativ wenigen ebenen Wellen darstellen kann. Es gibt viele Möglichkeiten, diese Bedingungen bei der Konstruktion zu erfüllen. Man unterscheidet zwischen den

• normerhaltenden Pseudopotentialen: Die Bedingung der Normerhaltung gewährleistet, dass die Zahl der Valenzelektronen in der Atomkugel unverändert bleibt, und dass das Potential nur schwach energieabhängig ist. Eine Änderung der Energie führt bei solchen Potentialen erst in 2. Ordnung zu einem Unterschied in den Streueigenschaften [55, 56, 57, 58], und die Übertragbarkeit des Pseudopotentials auf Zustände in anderen Konfigurationen ist damit optimal. Die geläufigsten normerhaltenden Pseudopotentiale sind die von Vanderbilt [59], Hamann, Schlüter und Chiang [58, 60] , Troullier und Martins [61], und von Kerker [62].
• ultrasofte Pseudopotentiale [63]: Die Normerhaltung wird bei diesen Pseudopotentialen nicht mehr explizit gefordert. Dies ermöglicht, die Pseudowellenfunktionen innerhalb des Abschneideradius r_c so glatt wie möglich zu machen. Die fehlende Ladung im Rumpf wird der Ladungsdichte zugeführt, ohne die glatte Wellenfunktion zu modifizieren.
• separable Pseudopotentiale: Allgemein (auch in den anderen Ausführungen des Pseudopotentials) wird das nichtlokale Pseudopotential in einer semilokalen Form dargestellt:

  (1.48)

  Die Wahl für den lokalen Anteil _ps^loc ist beliebig, und die Summe über l wird früh, meist bei l=2, abgebrochen. Die Wirkung des Pseudopotentials auf höhere Drehimpulse wird dem lokalen Anteil überlassen. Der Operator des nichtlokalen Potentials _ps^nl ist nicht diagonal, und seine Anwendung auf einen Vektor erfordert N²-Rechenoperationen. Dieser Aufwand kann reduziert werden, indem man eine Basis {|n⟩} aus N_sep Vektoren _i(n) findet für die

  (1.49)

  gilt. Damit skaliert der Aufwand nur noch linear mit der Anzahl der Basisfunktionen. Es gibt verschiedene Ausführungen der separablen Pseudopotentiale [64, 65, 66, 67, 68, 69, 70].

Literaturverzeichnis